Slika 1. Prikazana komora sadrži tečni ugljen-dioksid i gas. Sa porastom temperature i pritiska faze se objedinjuju i dobijamo ugljen-dioksid u superkritičnom stanju.
Preuzeto sa linka

Superkritično stanje fluida prvi je otkrio i zabeležio 1882. godine francuski naučnik Baron Charles Cagniard de la Tour u svom poznatom eksperimentu sa topovskom cevi. On je, slušajući zvuke lupanja kugle od kremena koja se okretala u zatvorenoj topovskoj cevi sa fluidima, primetio da pri dosezanju određene temperature sistema, neujednačenost lupanja prestaje. Zaključio je da je ravnomerno i ujednačeno lupanje posledica toga što su se u cevi izjednačile gustine tečne i gasne faze. Iz ovoga je proizašla teorija o superkritičnom stanju fluida. Na kritičnom pritisku i temperaturi kinetička energija molekula poništava delovalje Van der Valsovih privlačnih sila i granica između tečne i gasne faze prestaje da postoji odnosno osobine obe faze (gustina, viskoznost, entalpija, entropija, itd.) postaju indentične. Zato se oblast iznad kritičnog pritiska i kritične temperature tj. oblast iznad kritične tačke na faznom dijagramu naziva oblast superkritičnog stanja.
Razvoj tehnologije superkritičnih fluida usledio je mnogo kasnije a glavna prekretnica desila se sedamdesetih godina XX veka tokom kojih je Kerr McGee korporacija razvila postupak superkritične ekstrakcije ostataka iz sirove nafte (Residium Oil Supercritical Extraction -ROSE) i 1971. godine kada je Zosel patentirao tehniku dekofeinizacije zelene kafe superkritičnim ugljen-dioksidom. Danas je ugljen-dioksid najčešće korišćeno jedinjenje u ovoj oblasti hemijske industrije i prednjači ispred svih ostalih pre svega zbog čistoće procesa i svojih fizičkih parametara tj. niskih vrednosti kritičnog pritiska i temperature.

Slika 2. Molekulska struktura ugljen-dioksida i fazni dijagram
Preuzeto sa linka i linka

Slika 3. Kritični parametri nekih rastvarača
Preuzeto sa linka

Danas se mnoge operacije u hemijskoj industriji zasnivaju na primeni organskih rastvarača. Međutim, njihova upotreba i odlaganje doprinose zagađenju životne sredine a poseban problem prisutan je u prehrambenoj industriji jer ovi toksični rastvarači ostaju u tragovima u finalnom proizvodu i tako dolaze do krajnih konzumenata. Upravo zbog toga, ugljen-dioksid kao ratifikovana GRAS supstanca (Generally Recognized As Safe- generalno priznata kao sigurna) ima veliki potencijal da zameni tradicionalne organske rastvarače. On je inertan, netoksičan, nezapaljiv, jeftin i uvek dostupan. Zbog svoje kritične temperature (T_c=31ºC) koja je bliska ambijentalnoj takođe predstavlja dobar rastvarač za materijale osetljive na visoke temperature. Dobar je rastvarač za većinu nepolarnih i mali broj polarnih jedinjenja male molekulske mase dok slabo rastvara teže molekule i polarna jedinjenja.
Kao što je već pomenuto u superkritičnom obliku, ugljen-dioskid poprima osobine i gasa i tečnosti što objašnjava njegovu veliku rastvornu moć. Njegova viskoznost slična gasu obezbeđuje dobar prenos mase. Mali površinski napon, mala viskoznost i povećana difuzivnost omogućuju dobru prodornost i kvašenje poroznih čvrstih supstanci, dok gustina slična tečnosti doprinosi jačini rastvarača. Sve ove karakteristike su promenljive u superkritičnoj oblasti i moguće ih je precizno podešavati promenom termodinamičkih uslova odnosno promenom pritiska i /ili tempereature.
Glavni nedostatak superkritične ekstrakcije je visoka cena uređaja i opreme za obavljanje ovog procesa što je pre svega posledica rada sa visokim pritiskom. Sam postupak se sastoji iz niza koraka tokom kojih se CO₂ prevodi u superkritično stanje i dovodi u kontakt sa šaržom najčešće nekom biljnom sirovinom. Dalje se CO₂ odvodi i razdvaja od ekstrakta ili smanjenjem temperature ili pritiska ili dodavanjem nekog spoljnog agensa.

Slika 4. Proces ekstrakcije superkritičnim ugljen-dioksidom
Preuzeto sa linka

Prikazana šema predstavlja osnovni princip superkritične ekstrakcije aktivnih biljnih sastojaka. Najpre se tečni CO₂ iz rezervoara provodi kroz hladnjak kako bi se zadržao u tečnom stanju pre ulaska u pumpu. Pritisak se u pumpi povećava do 30 MPa-a i prosleđuje do razmenjivača toplote gde se fluid zagleva do 31ºC i prevodi u superkritično stanje. Dalje se transportuje do reaktora sa punjenjem gde CO₂ rastvara ciljane supstance i odvodi ih sa sobom. Sledi dekompresija u ventilu za regulaciju pritiska i provođenje kroz novi razmenjivač toplote koji održava temperaturu na 30ºC. Usled pada pritiska i temperature CO₂ se prevodi u gas i u ovom obliku odvodi do separatora gde se vrši njegovo razdvajanje od ekstrakta. Smanjenjem ovih parametara rastvorna moć CO₂ opada a prelaskom u gas on potpuno gubi svoju ulogu rastvarača, pa je lako moguće izvršiti potpuno odvajanje. Na kraju CO₂ se kondenzuje i skladišti u rezervoar što omogućava njegovo ponovno vraćanje u proces. Samo razdvajanje se može obaviti i u više uređaja u zavisnosti od same prirode procesa i broja različitih vrsta supstanci koje se ekstrakuju.
Ekstrakcija hrane i prirodnih produkata superkritičnim ugljen-dioksidom je već sada ustaljena i dobro razvijena metoda u nekim zemljama. Relativno niska kritična temperatura, vrlo mali ostatak u finalnom proizvodu i slaba reaktivnost ovog jedinjenja omogućuju ekstrakciju bez promene i oštećenja proizvoda. Nakon prve komercijalne primene, uklanjanja kofeina iz kafe i čaja usledile su ekstrakcije hmelja pri proizvodnji piva, ekstrakcije ulja, nikotina, prirodnih insekticida i pesticida iz raznovrsnog sirovog biljnog materijala. Posebno mesto zauzima ekstrakcija mirisa, aroma, hranljivih i lekovitih produkata od kojih se prave proizvodi visoke vrednosti i kvaliteta u prehrambenoj i farmaceutskoj industriji i kozmetici. Osim ekstrakcije istražene su i druge moguće primene u ekologiji, medicini, hemijskim reakcijama, proizvodnji i obradi polimera, obradi poluprovodnika, proizvodnji praha, mikro i nano čestica, suvom čišćenju i bojenju.


Reference
http://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid
http://en.wikipedia.org/wiki/CO2